分子筛：解决分子筛领域长达80年难题，科学家制备超大孔硅铝酸盐沸石，为轻质燃料原料带来更多选择

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来源：DeepTech深科技

“评审专家表示这是分子筛领域的一次重大突破，并认为 ZEO-1 创造了高稳定性硅铝分子筛孔道结构的新记录。”南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室任课题组组长黎建表示。

针对沸石分子筛领域内的科学问题，黎建与吉林大学陈飞剑教授和于吉红院士团队合作，采用三环己基甲基膦为结构导向剂，开发出一系列硅酸盐材料 ZEO-1、ZEO-2 和 ZEO-3。

利用近几年发展的三维电子衍射技术 (three-dimensional electron diffraction, 3DED)，结合同步辐射 X 射线衍射精修技术，他们成功确定了这一系列硅酸盐材料的精细结构。

其中，ZEO-1 是第一例三维超大孔、全连接的硅铝沸石分子筛，它的孔道由三维十六元环孔道和三维十二元环孔道组成。

两套孔道系统高度连通，并在孔道交叉处形成三种具有 16MR 和 12MR 窗口的超笼，这一结构特征让 ZEO-1 成为兼具超低骨架密度和超高比表面积的稳定沸石之一。

一般来说，晶体尺寸的非常小只有大约 50nm 左右；晶体也容易被电子束打坏、且晶胞体积非常大接近 47000Å3；其独立原子数目也比较多，含有 21 个独立的 Si 原子、43 个独立的 O 原子。这些因素导致很难确定 ZEO-1 沸石分子筛的结构，结构解析的成功率也非常低。

为此，课题组结合冷冻电镜和低电子剂量技术，获得了分辨率为 0.81Å 的三维电子衍射数据。在无机骨架中，解析得到了所有硅和氧的原子位置。

同时，针对有机结构导向剂在电子衍射中散射弱、与骨架对称性不匹配、以及以无序形式存在孔道中等问题，他们结合同步辐射 X 射线衍射精修与模拟退火全局优化算法，确定了所有有机结构导向剂的位置,。

借此他们发现，三个晶体学独立的三环己基膦分子，分别位于 16×16/16×12/12×12 元环窗口的超笼中。其中，16×16 元环窗口的超笼，比超稳 Y 型沸石分子筛中的超笼更大。

这说明，相比商用的超稳 Y 型沸石分子筛，ZEO-1 分子筛表现出更优异的重油催化裂解能力和大分子吸附性能。因此，ZEO-1 材料的开发对于含有大分子的催化、吸附等化工过程有重大意义。

相关论文于 2021 年发表在 Science 上 [1]，ZEO-1 沸石分子筛的拓扑结构也被国际分子筛协会授予了名为“JZO”的结构代码。

在 ZEO-1 合成体系中，该团队还得到了具有一维链状结构的硅酸盐材料 ZEO-2。结构分析结果显示：这种一维材料的链与链之间，是通过氢键产生相互作用的，在高温煅烧后可能会发生拓扑，进而缩合成三维结构。

和预期一样的是，对 ZEO-2 断烧后得到的 ZEO-3，通过三维电子衍射技术解析 ZEO-3 的结构发现氢键链接的两个单四元环拓扑缩合成了双四元环，进而形成了具备全新拓扑结构的三维超大孔纯硅分子筛，其具有 16×14×14 元环孔道系统，并表现出优异的吸附挥发性有机物性能。

针对 ZEO-2/3 的论文，Science 同期刊发了分子筛领域著名专家英国圣安德鲁斯大学罗素 E. 莫里斯（Russell E. Morris）教授的评论文章。

他将这种 1D 到 3D 的拓扑缩合比做分子筛中的“点击化学”，并认为这种沸石分子筛的晶化机理，打破了传统的沸石分子筛合成规律。其还指出，这种机制的发现必将带来新的拓扑结构，也将拓宽沸石分子筛的应用领域。

在应用前景上，从 ZEO-1 的重油催化裂化表征来看，其具备更好的催化效果、优异的重油转化率、以及轻质燃料的选择性。

同时，ZEO-1 和 ZEO-3 具有超高的热稳定性，在 1000℃ 下结构均能保持稳定，并且都是三维超大孔结构，故能在处理大分子反应时表现独特优势。

关于这两个材料，课题组都已经申请专利，目前 ZEO-1 的 PCT 专利正在推进中。

沸石分子筛科学家的梦想：实现三维超大孔孔隙的硅铝酸盐沸石

据介绍，沸石分子筛（zeolite）是一类具有规则微孔/介孔孔道结构的无机晶体材料，其以TO4四面体作为基本结构单元，通过氧原子桥连形成规整有序的三维骨架结构。需要指出的是，这里 T 原子可以是硅、铝、磷、锗及镓等。

通过 TO4之间不同的连接方式，能够构造多种具有不同拓扑构型的沸石分子筛材料。根据扩散路径上最小孔隙窗口中 TO4四面体的数量，可将孔隙分类为小孔（8MR）、中孔（10MR）、大孔（12MR）和超大孔（＞12MR）。

由于沸石分子筛具备稳定性好、比表面积大、孔径分布均一、孔道结构规整、功能基元可调控等特性，能够有效分离或活化尺寸不同的分子。对于不同尺寸的分子，沸石分子筛可以发挥筛分和择形催化的作用，故被广泛作为吸附材料、离子交换材料以及催化材料等。

吸附和催化反应，发生在沸石分子筛中受限孔隙空间内。而分子筛的孔隙空间，只有和孔道大小相匹配的化学物质才能进入和扩散。

沸石分子筛不仅在传统化工、环境领域有着重要应用，近年来在新兴的能源存储和转化、生物医用等领域，也受到了业界和学界的青睐。

尤其是作为催化剂时，沸石分子筛在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工等方面发挥着关键作用。

在沸石分子筛的研究史上，具有里程碑式意义的突破是学界在 20 世纪 90 年代开发的超稳 Y 型大孔分子筛。

由于具有 12 元环的大孔道结构，人们将其用于原油裂解过程，这为炼油工艺带来了革命性进步。因此，创制新结构的分子筛并研究其结构特点、物化性能和催化性能，对于支撑和推动中国国产业技术的升级换代乃至于产业结构调整均具有重要意义。

沸石分子筛的孔径大小，通常决定着它的催化活性、选择性、以及气体吸附和分离过程中的性能。同时，孔隙维度和互连性也非常重要。具有互连孔隙的多维孔道系统，有利于反应分子的进入和扩散，在减少过度反应的同时，还能抑制孔隙堵塞导致的失活。

虽然小的孔道已经可以促进反应和吸附选择性，但是对于其他应用比如处理石油大分子或有机污染物的吸附和反应来说，则需要具有较大孔隙的超大孔、高稳定性的分子筛。

过去 30 年间，学界已成功合成 28 种具有超大孔隙的分子筛，但仍有许多因素限制着它们的应用。

首先，多种沸石的合成都需要锗的参与，这不仅会增加制造成本，而且锗的存在会严重降低沸石的热稳定性和水热稳定性，导致反应过程中出现骨架坍塌。

其次，目前报道的超大孔分子筛大多是“中断的框架（interupt framework）”，并不是真正的沸石。即它们不是由共享所有顶点的四面体框架所构成。

因此，这种中断框架的分子筛一方面可能会降低骨架的稳定性，另一方面中断骨架中包含的悬垂 OH 端基，往往还会减少分子筛孔道的孔隙空间。

事实上，目前已知的具有多维超大孔隙的沸石，它们都是具有中断框架结构的锗硅酸盐或磷酸镓，本身的热稳定性较低。

此前，在具有良好稳定性、TO4 完全连接的硅铝酸盐或高硅沸石分子筛中，没有一个具有超大孔孔隙的多维孔道系统，最多也只达到 12MR 孔道。而且直到几十年前，人们才发现了相关的拓扑结构。

将近 80 余年间，在人工合成沸石分子筛的历史中，创制全连通、高稳定性、三维超大孔孔隙的硅铝酸盐沸石，一直都是沸石分子筛科学家的梦想。

然而，数十年来却始终鲜有突破，这也是当前沸石分子筛合成领域所面临的一项重大挑战。

除此之外，如何确定高稳定性沸石分子筛的原子结构，是新型分子筛研究过程中的面临的另一挑战。

单晶 X 射线衍射，是测定晶体结构使用最广泛的技术。但是，由于沸石分子筛的骨架原子之间具有较强的相互作用，所以往往以粉末的形式被合成出来。

尽管粉末 X 衍射是确定这类材料结构的首选方法，然而沸石分子筛材料一般具有超大的单胞，粉末 X 射线衍射的峰重叠非常严重。同时，小晶体颗粒也会造成粉末 X 射线衍射峰的展宽。

此外，在沸石分子筛孔道中，客体分子散射弱与无机骨架对称性的不匹配、电子束敏感等一系列复杂结构问题，也是制约新拓扑结构沸石分子筛开发、生长机理理解、工业应用推广的关键因素。而这正是黎建参与这一系列研究的初衷。

期待中国学界也能造出商用型沸石分子筛骨架结构

就本次工作的研究步骤来说，主要涉及到新型沸石分子筛的设计合成、多晶样品的结构分析、以及潜在应用的拓展。

新型沸石分子筛的设计和合成，主要在于有机结构导向剂的创新，这部分主要由吉林大学陈飞剑教授和于吉红院士团队完成。

在过去的新型沸石分子筛研究中，他们发现最大的挑战就是很难设计和合成。有时，不同有机结构导向剂可以合成相同的产物；而有时，看似相同的条件下，得到的却是不同的产物。

而在分子筛合成领域耕耘十几年以后，陈飞剑教授设计了三环己基甲基磷模板剂，成功得到了该系列新型沸石分子筛的多晶产物。

在多晶分子筛样品的结构分析里，最大的挑战在于晶体尺寸小。目前没有任何普适型技术，能够独立完成像沸石分子筛这类复杂晶体的结构解析，因此需要联合各种技术比如粉末 X 射线、电子衍射、固体核磁等，才能完成微纳晶体的结构分析。

而三维电子衍射技术的发展，让需要几个月甚至几年才能完成结构解析的高硅沸石分子筛，迭代到现在只需要几天甚至几个小时就能完成。

由于电子和物质之间的具有非常强的库仑相互作用，与 X 射线相比即使晶体体积小 6 或 7 个数量级，电子产生的衍射图案仍然具有比 X 射线衍射高得多的信噪比。

而通过使用透射电子显微镜，黎建博后期间所在的瑞典斯德哥尔摩大学邹晓冬院士课题组联合其他团队，开发了一种新型的三维电子衍射技术。

该技术可以围绕测角仪的 x 轴连续倾转晶体，相应地获取一系列电子衍射图案，通过重构三维倒易点阵，提取观察到的衍射强度。

然后，获取的 3DED 数据可以像单晶 X 射线衍射数据一样，借助 ShelxT 和 superflip 等结构分析软件进行解析。

研究中，黎建将三维电子衍射技术与同步辐射 X 射线衍射技术相结合，成功确定了这一系列沸石分子筛材料的精确结构，为后续的应用探索奠定了理论基础。黎建还表示：“在我们得到结构模型之后，做完拓扑分析后发现我们的材料在拓扑上是全新的，这突破了目前稳定硅铝分子筛孔道尺寸记录的结构。”

获得精确结构模型后，则要根据结构特点探索潜在的应用。通过拓扑分析他们发现，ZEO-1 具有类似超稳 Y 型沸石分子筛类似的超笼结构，但是笼的尺寸比 Y 沸石更大。

鉴于石油催化裂化是沸石分子筛材料应用产值最大的领域，而且超稳 Y 沸石也是石油催化裂化最主要的催化剂。基于此，他们认为 ZEO-1 具有比超稳 Y 沸石更优异的催化性能。

后来，担任论文共同作者的中国石油大学陈小博教授反复摸索催化条件，最终探索出最优的石油催化裂化反应条件，证实 ZEO-1 的三维超大孔结构在催化效果上，比工业应用的超稳 Y 沸石分子筛更加优异。

而探索 ZEO-3 的应用潜力，也是基于其三维超大孔结构进行研究的过程。ZEO-3 的大孔径有利于大分子的扩散和吸附，可用于挥发性有机物的处理。

研究中，黎建与中科院城市环境研究所邓华副研究员和贺泓院士合作证实，ZEO-3 在大分子有机物处理领域具有更大的吸附容量，且 ZEO-3 的高稳定性表明其具有潜在工业应用价值。

完成研究之后，所有成员开始憧憬将在什么样的学术杂志上报道这一成果，同时也开始倍感焦虑和压力。因为沸石分子筛合成领域的竞争非常激烈，大家担心跟其他课题组撞车，也担心 Science 和 Nature 等期刊会因为类似研究成果已被报道而拒稿。

黎建说：“当中也发生过一些插曲，在我们刚整理完 ZEO-1 的论文时，Science 报道了韩国科学家 Suk Bong Hong 教授优化分子筛的合成方法，获得了高稳定性、具有已知 SBT/SBS 拓扑结构的硅铝酸盐型沸石分子筛 PST-32 和 PST-2。”

SBT/SBS 拓扑，是学界于 1998 年首次报道的具有三维 12 元环孔道结构的磷铝酸盐型 UCSB-6 和 UCSB-10 分子筛。磷铝酸盐型分子筛结构不稳定，严重影响了其应用范围。

Suk Bong Hong教授开发的硅铝酸盐型 PST-32 和 PST-2 分子筛具备较好的热稳定性，12 元环的超笼同样具有与超稳 Y 型沸石分子筛相媲美的石油催化裂化性能。

黎建说：“在我们刚开始投稿时，Science 执行主编以类似研究近期报道过为由拒绝送审。但我们认为不管从拓扑结构还是催化性能上，我们的 ZEO-1 材料比 PST-2 和 PST-32 都更具有创新性，于是我们进行了申诉并被 Science 主编所接受。后来，预审专家一致认为我们的工作更有创新性，最终也被顺利收录。”

接下来，黎建等人将继续拓展基于 ZEO-1 和 ZEO-3 的应用，并将改进制备路径和探索批量制备工艺，以便降低成本从而为可能的工业化前景铺路。

虽然已有两百多万个骨架被预测，但是目前被国际沸石分子筛协会接受的沸石骨架结构只 248 个，而已经工业应用的分子筛骨架类型不超过 20 个。遗憾的是，目前已投入商用的沸石分子筛其骨架结构里，没有一个为中国科学家首创。因此，黎建期待他和团队能在 ZEO-1 和 ZEO-3 上有所突破。

1.Science, 2021, 374, 1605-1608.

2.Science,2023, 379, 283-287